Definiciones

 

"Azufre corrosivo de subproductos de combustión del azufre - C3" se trata de la criticidad caracterizada por las propiedades corrosivas del aceite, y otros líquidos aislantes, sobre las superficies metálicas del que están hechos algunos componentes (por ejemplo:. conductores de cobre o contactos de plata) en el interior de los transformadores y otros equipos eléctricos.Esta criticidad es causada específicamente por los subproductos de combustión del azufre como H2S (sulfuro de hidrógeno), mercaptanos, azufre elemental, etc. originados por tratamientos de regeneración del aceite que utilizan una reactivación térmica de las tierras argílicas (u otros soportes de partículas) mediante la combustión.

Azufre corrosivo - Azufre libre o compuestos de azufre corrosivos identificados sometiendo metales, como el cobre, al contacto con un líquido aislante en condiciones normalizadas [Traducción de Sea Marconi de la norma técnica IEC 62697-1 de 2012, par.3.1.6 - p. 10]

 

 

Introducción

 

En la introducción de la norma técnica IEC 62697-1 del 2012 (pág. 7) se establece que:

• El azufre puede estar presente en los líquidos aislantes (utilizados en los transformadores y otros equipos eléctricos) de diversas formas
• La concentración total de azufre depende del origen del líquido, del proceso de refinado, de la formulación y de la presencia de aditivos
• Hay compuestos sulfurados no corrosivos y otros extremadamente corrosivos con las superficies metálicas, tales como los que se encuentran en el interior de los transformadores
• La presencia de estas especies corrosivas del azufre están directamente relacionadas con los fallos que implican el equipo utilizado en la generación, transmisión y distribución de energía durante diversas décadas.
• La norma IEC, por este motivo, ha establecido que tanto los aislantes nuevos, como los que están en servicio deben estar libres de estos compuestos corrosivos sulfurados

 

Junto al descubrimiento de DBDS como el principal responsable del fenómeno del azufre corrosivo (julio de 2005), Sea Marconi ha estudiado la acción corrosiva tanto de los compuestos de azufre que normalmente se encuentran en el aceite como de los productos de la degradación de los aditivos.

 

 

Haga clic aquí para acceder a las principales publicaciones Sea Marconi sobre el tema:

 

M. Pompili, F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, Corrosive sulfur in insulating oils: its detection and correlated power apparatus failures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.23, NO.1, 2008

V. Tumiatti, R. Maina, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, In Service Reduction of Corrosive Sulfur Compounds in Insulating Mineral Oils, ISEI 2008, Toronto, June 2008

F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Induced Failures In Oil-Filled Electrical Power Transformers And Shunt Reactors, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.24, NO.3, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Effects in Transformer Oils and Remedial Procedures, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.16, NO.6, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Dielectric Loss Characteristics of Copper Contaminated Transformer Oils, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.25, NO.3, 2010

F. Scatiggio, R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Long Term Stability of Insulating Mineral Oils Following their Corrosive Sulfur Removal, ISEI 2010, San Diego, June 2010

R. Maina, V. Tumiatti, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, Transformers Surveillance Following Corrosive Sulfur Remedial Procedures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.PP, Issue 99, 2011

M.C.Bruzzoniti, C. Sarzanini, R.M.De Carlo, R. Maina, V. Tumiatti, Fallos en los transformadores de potencia impregnados en aceite mineral aislante y potenciales daños ambientales.Investigación en los fenómenos de corrosión relacionados con la contaminación de sustancias corrosivas, Proc.XII Congreso Nacional de la División de Química del Ambiente y de los Bienes Culturales, Taormina (IT), septiembre 2010, http://www.socchimdabc.it/joomla/documenti/atti_XII_congr.pdf

R. Maina, V. Tumiatti, M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, J. Lukić, D. Naumović-Vuković, Copper Dissolution and Deposition Tendency of Insulating Mineral Oils Related to Dielectric Properties of Liquid and Solid Insulation, ICDL 2011, Trondheim, June 26-30 2011

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Determination of copper in liquid and solid insulation for large electrical equipment by ICP-OES.Application to copper contamination assessment in power transformers, Talanta, vol. 99, 2012, 703-711

R. M. De Carlo, M.C.Bruzzoniti; C. Sarzanini, R. Maina; V. Tumiatti, Copper Contaminated Insulating Oils-Testing and Investigations, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Chim.Dr. Riccardo Maina Insulation, vol. 20, No.2, 2013, 557-563

R. M. De Carlo, C. Sarzanini, M.C.Bruzzoniti; R. Maina; V. Tumiatti; Copper-in-oil Dissolution and Copper-on-Paper Deposition Behavior of Mineral Insulating Oils, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 21, No.2, 2014, 666-673

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

 

 

Marco reglamentario

– IEC 60296:2012, Fluids for electrotechnical applications – Unused mineral insulating oils for transformers and switchgear
– IEC 60422:2013, Mineral insulating oils in electrical equipment – Supervision and maintenance guidance
– IEC 62697-1:2012, Test method for quantitative determination of dibenzyldisulfide (DBDS)
– CIGRE Brochure 413:2010, Insulating Oil Regeneration and Dehalogenation

 

 

Causas

 

[ALT img: caso 14 tratamiento de tierras]
[ALT img: caso 14 contactos de plata]
[ALT img: caso 14 señales arco]

la criticidad "Azufre corrosivo de subproductos de combustión del azufre - C3" es causada por tratamientos de regeneración del aceite que prevén la reactivación de las tierras argílicas (y otros absorbentes particulares) mediante un proceso de combustión.Este proceso de termooxidación incontrolada >370°C) degrada el azufre presente en el aceite produciendo tres criticidades distintas:

A. La contaminación del aceite regenerado con la formación de subproductos altamente corrosivos (H2S - sulfuro de hidrógeno, mercaptanos, azufre elemental, etc.)
B. La corrosión de las partículas de cobre y plata con formación de sulfuro de cobre y sulfuro de plata en el interior del transformador impregnado con aceite regenerado (ej. contactos del conmutador bajo carga)
C. Emisiones en el ambiente de CO2 y de contaminantes como H2S y PCDD-Dióxido y PCDF-Furanos en caso de contaminación de PCB-Policlorobifenilos y otros compuestos y persistentes-POPs

 

 

Causas de la criticidad "Azufre corrosivo de subproductos de combustión del azufre - C3" | Cuando pueda producirse (fases del ciclo de vida)

Carencia de requisitos de compra de los aceites (nuevos o reciclados) | Requisitos y compras

Carencia en el control de calidad de los lotes individuales o suministros individuales de aceite aislante | Aceptación de aceites aislantes

Deficiencia en los procedimientos analíticos para la verificación de los compuestos sulfurados corrosivos | Aceptación de aceite, pruebas de fábrica, instalación y preactivación, ejercicio, envejecimiento, post mortem

Contaminación cruzada por el uso de aceite, instalaciones, tanques o contenedores contaminados por compuestos sulfurados corrosivos (por reposiciones, impregnaciones o tratamientos) | pruebas de fábrica, instalación y preactivación, ejercicio, envejecimiento, post portem (reciclaje de aceite)

 

 

Para comprender los efectos dañinos de los tratamientos de regeneración de los aceites que reactivan las tierras argílicas mediante combustión, es necesario conocer algunos detalles más sobre cómo se produce la reactivación.

 

 

Abrir para profundizar

 

Los tratamientos de "regeneración" del aceite tienen el propósito de restablecer las propiedades físicoquímicas del propio aceite (ej. acidez, factor de disipación dieléctrica)
Los tratamientos de regeneración del aceite se realizan utilizando diferentes técnicas y soluciones de ingeniería.Algunas de estas "regeneran" el aceite haciendo que fluya a través de columnas que contienen tierras argílicas (u otros soportes particulares absorbentes).El aceite pasa a través de las tierras a una temperatura de 60-80 °C
Las tierras argílicas no son capaces de descontaminar el PCB, DBDS u otros compuestos corrosivos sulfurados
Cuando las tierras argílicas se saturan, pueden sustituirse (con producción de residuos a eliminar) o reactivarse con combustión.La criticidad C3 se genera a partir de esta fase.
Para reactivar las tierras se detiene el flujo del aceite en la columna y se procede al drenaje del aceite

NotaUna alícuota significativa de aceite después del drenaje permanece impregnado en la cavidad de las tierras argílicas.

El siguiente paso es la combustión.Entrando en detalle, en esta fase se realiza:

A. El calentamiento de una extremidad de la columna hasta una temperatura de ignición (aprox. 350 - 400 °C);
B. La introdución, en la extremidad opuesta de la columna, el agente comburente (oxígeno en el aire) bajo presión;
C. La verdadera combustión del aceite impregnado en las tierras argílicas hasta el agotamiento completo del combustible (aceite).

Durante la combustión, el frente de llama (temperatura de 700 - 800 °C) se mueve progresivamente desde el punto de iniciación hacia el lado opuesto de la columna.Una vez completada la combustión se interrumpe la entrada del comburente y se procede a la refrigeración de la columna y del soporte particular en su interior.

La duración de la reactivación es de unas 12 - 18 horas.

 

 

Ejemplo real
Una columna con un volumen de 200 litros puede contener unos 150 kg de tierras argílicas (en seco); las tierras argílicas pueden retener aceite hasta el 50% de su peso.De ello se desprende que, a pesar del drenaje del aceite, en las tierras argílicas para reactivar aún permanecen atrapados 75 kg de aceite.Suponiendo una concentración de azufre total de 10.000 mg/kg, significa que en aquella alícuota de aceite hay 750.000 mg de azufre, ¡750 gramos!

En conclusión, con el fin de reactivar las tierras artílicas, se queman 75 kg de aceite con 750 g de azufre generando subproductos altamente corrosivos en la masa de aceite del transformador y generando peligrosas emisiones en el ambiente.

 

 

Mecanismos de fallo

La contaminación de los compuestos sulfurados corrosivos en el aceite regenerado crea un fenómeno incontrolado de contaminación cruzada en el parque de los transformadores con elevada probabilidad de fallo debido a la formación de sulfuro de cobre y sulfuro de plata (ej. contactos de los conmutadores bajo carga o de los interruptores).El sulfuro de cobre crece al aumentar la temperatura, alcanzando su punto máximo en presencia de puntos calientes localizados.La consecuencia es la formación de depósitos y macro partículas que pueden circular peligrosamente en el aceite, provocando descargas parciales y arcos de potencia.
Sin embargo, el sulfuro de cobre también se puede formar a partir de los derivados, también de cobre.En este caso hay una migración progresiva del sulfuro de cobre de los conductores de los devanados a las capas de papel que los envuelven.Los cristales de sulfuro de cobre empujan las capas de papel y gradualmente llegan a la capa superficial del papel (más externa) hasta que le hacen perder las propiedades aislantes.Incluso en este caso se pueden generar descargas eléctricas y arcos de potencia hasta un fallo catastrófico.

 

La corrosión puede aumentar si en el aceite de partida están presentes concentraciones considerables de compuestos orgánicos clorados (ej.PCB, triclorobencenos), que sometidos a la degradación térmica tienden a formar subproductos altamente tóxicos (PCDD-dióxido, PCDF-furanos) así como otros compuestos con cloro libre o ácido clorhídrico HCl.

 

 

Signos (inspección visual) - Síntomas (análisis)

 

Signos (inspección visual)

Los signos de esta criticidad son visibles solo a través de una inspección interna del transformador, por ejemplo después de un fallo.En presencia de esta criticidad se observan depósitos de color gris típicamente en los conductores de cobre (sulfuro de cobre) o en los contactos de plata (sulfuro de plata).En los papeles aislantes la contaminación de sulfuro de cobre se manifiesta a través de puntos y estriados de color gris.

Muestreo representativo
Cuando se decida realizar una inspección interna del transformador, como resultado de un fallo o con el fin de realizar una investigación a fondo, se recomienda la toma de muestras de los papeles aislantes de acuerdo con los protocolos y procedimientos adecuados.En particular, se aconseja retirar los papeles en la parte superior, inferior y media de los devanados individuales, tanto del primario como del secundario, para cada fase, tomando más muestras de papel en las zonas con mayor oscurecimiento o fragilidad del mismo papel.

Durante la inspección técnica de los transformadores es necesario tomar muestras del aceite aislante de acuerdo con la norma de referencia y las instrucciones de funcionamiento suministradas con el kit de muestreo.

 

Síntomas (análisis)

El síntoma principal de la criticidad del "Corrosión de subproductos de combustión del azufre - C3" está vinculado a la presencia de compuestos sulfurados corrosivos, como subproductos de la combustión de las tierras argílicas (ver causas).

El indicador de diagnóstico principal para esta criticidad es el
TCS - Total Corrosive Sulfur (IEC 62697-2)
El azufre corrosivo total puede expresarse como la suma de todos los compuestos corrosivos sulfurados o como concentración de DBDS equivalente.Si la concentración de TCS, expresado como DBDS equivalente, supera los valores recomendados (ver tabla en el párrafo de diagnóstico), es necesario poner en práctica las terapias necesarias.

hay algunos otros cofactores útiles para completar el cuadro diagnóstico:

• Azufre potencialmente corrosivo - Prueba CCD (IEC 62535)
• Azufre corrosivo (IEC 62535, ASTM D1275 Método B, DIN 51353)
• Aditivos:Pasivadores (BTA, IRGAMET 39, Irgament 30); inhibidores de la oxidación (DBPC, PAD)
• Azufre elemental

Los métodos de análisis del DBDS no son capaces de determinar la corrosividad de los compuestos sulfurados responsables de la criticidad "Corrosión de subproductos de combustión del azufre - C3".
Para determinar el azufre corrosivo total, en particular no debido a DBDS, Sea Marconi ha inventado, desarrollado e industrializado (patente n. 0001394617 del 2008) el método llamado TCS - Total Corrosive Sulfur.Esta técnica analítica es independiente de los compuestos corrosivos individuales, pero evalúa los efectos equivalentes al DBDS en términos de cantidad de sulfuro de cobre producido (en las mismas condiciones de prueba).
Este método se incluirá en la norma IEC 62697 Parte 2 "Test methods for quantitative determination of Total Corrosive Sulfur (TCS)”, attualmente in fase CDV (Committee Draft for Voting).Las pruebas round robin realizadas han dado resultados excelentes y han servido de base para el grupo de trabajo IEC.

Con el desarrollo de este método se ha demostrado experimentalmente que la conversión de los diferentes compuestos sulfurados en azufre total (TCS - Total Corrosive Sulfur) se lleva a cabo de manera diferente en función de la temperatura y de las características moleculares de los mismos compuestos.

Se proporcionará una ayuda adicional a la compresión y diagnóstico de la criticidad C3 por los resultados del grupo de trabajo dedicado a la IEC 62697 "Part 3 - Test methods for quantitative determination of total mercaptans and disulfides (TMD) and other targeted corrosive sulfur species”, actualmente en fase CD (Committee Draft).Por el momento, se ha completado un round robin test en las muestras de aceite regenerado encontrando concentraciones de azufre de más de 100 mg/kg.Las muestras utilizadas son relativas a aceites regenerados mediante la reactivación de tierras argílicas y combustión.

 

[Azufre corrosivo de subproductos de la combustión del azufre (C3)]
Corrosividad de las diversas familias de compuestos a diversas temperaturas
[Azufre corrosivo de supbroductos de combustión del azufre (C3)]
Tasa de conversión en azufre corrosivo de 22 compuestos sulfurados (cálculo realizado después de la prueba TCS)

 

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

 

 

 

Diagnosis

Para la diagnosis de la criticidad "Azufre corrosivo de subproductos de combustión del azufre - C3", Sea Marconi emplea su propia métrica diagnóstica, saber:

• se interpretan las señales visuales en el transformador, en este caso como resultado de las inspecciones después del fallo en máquinas gemelas;
• mediante el análisis del aceite se identifican los síntomas, es decir, los indicadores específicos (Azufre corrosivo total);

 

| Valor recomendado de DBDS | Norma de referencia

Para los aceites aislantes nuevos | "no detectable (<5 mg/kg)" | [IEC 60296 Ed.4-2012, tab. 2, pág. 17]

para los aceites aislantes en funcionamiento - antes de aplicar la energía - "no detectable (<5 mg / kg)" | [IEC 60422 Ed.4-2013, tab. 3, pág. 24]

para los aceites aislantes en funcionamiento - después de la energización - (<5 mg/kg). Si la concentración de DBDS está por encima del umbral recomendado debe hacerse una evaluación de riesgos y poner en práctica las medidas de mitigación tab. 5 Nota d - entre ellas está previsto el tratamiento de la despolarización selectiva para la eliminación eficiente del azufre corrosivo en el aceite 11.4.4.| [IEC 60422 Ed.4-2013, tab. 5, pág. 31]

para los aceites aislantes en funcionamiento - (<10 mg/kg) - también en este caso entre las técnicas de mitigación se encuentra la despolarización selectiva para eliminar
eficazmente de los aceites de 4,2 pág. 25 | [CIGRE 378 fig. 9 pág. 31]

 

• Gracias a la base de datos se estudian los antecedentes familiares o subjetivos (en busca, por ejemplo, de fallos en máquinas gemelas);
• se examinan y supervisan los factores de incertidumbre, la velocidad y la evolución en el tiempo (tendencia) de cada indicador sintomático

 

 

Prevención

• Se recomienda evitar los tratamientos del aceite con procesos que reactiven las tierras argílicas mediante combustión y, de todos modos
• Se recomienda evitar siempre que el "burnt oil" (aceite quemado) contamine la masa de aceite del transformador.

 

 

Tratamientos

Las acciones recomendadas por la norma IEC 60422 Ed.4-2013

en presencia de "azufre corrosivo" son:

• realizar una evaluación del riesgo
• y luego elegir una alternativa
• A. Reducir la corrosividad del aceite mediante la adición de un pasivante del cobre o
  [NOTA - Después de la pasivación del aceite, es necesario un control regular de la concentración del pasivante.En caso de agotamiento continuo del pasivante eliminar la causa de la corrosividad de conformidad con la sección más abajo]
• B. Eliminar la fuente de la corrosividad cambiando el aceite o
• C. Eliminar la fuente de corrosividad eliminando los compuestos corrosivos a través de los tratamientos del aceite oportunos.

 

 

A. Pasivación

La pasivación consiste en la adición del aceite con una sustancia que debería proteger el cobre en el interior del transformador de la acción corrosiva del DBDS.Los análisis realizados en los aceites contenidos en los equipos pasivados han demostrado una disminución en el contenido del pasivante incluso después de los primeros días después de la mezcla.En otros casos, en cambio, se ve que la acción protectora del pasivante respecto al cobre no es homogénea, permitiendo por lo tanto en algunas zonas la formación de sulfuro de cobre.

El caso de la red eléctrica de Brasil en agosto de 2005, del cual se informa en el folleto CIGRE 378: 2009, muestra que el 50% de los reactores pasivados sufrió una avería, la primera después de 33 días a partir de la pasivación, la última después de 590 días.(más información)

 

B. Cambio del aceite

A pesar de cambiar el aceite, el 10-15% de la antigua carga de aceite contaminado permanece absorbido, en los papeles del transformador, que lo liberan con el tiempo (la condición de equilibrio se alcanza en unos 90 días).Así, el aceite usado contamina el nuevo, por lo que es imposible eliminar por completo el DBDS con un único cambio de aceite.(más información)

 

C. Eliminación de los compuestos corrosivos, despolarización (más información)

Forma parte de esta categoría la contramedida propuesta y empleada por Sea Marconi.Se trata de un proceso de despolarización selectiva del DBDS que se realiza en el sitio, manteniendo el transformador en servicio (y bajo carga) sin la necesidad de vaciarlo.Esta intervención se realiza con Unidades Modulares de Descontaminación (DMU), especialmente realizadas por Sea Marconi.El transformador está conectado a la a través de mangueras flexibles; el aceite contaminado de los compuestos sulfurados corrosivos es aspirado desde la parte inferior del transformador, a continuación, termina en la DMU que lo calienta, la filtra, lo desgasifica, lo deshumidifica y lo descontamina para luego bombearlo a la parte superior del transformador.Así se crea un circuito cerrado y paso a paso, los compuestos sulfurados corrosivos se eliminan (<10 mg/kg expresados como DBDS equivalente)

 

Advertencias

Un operador calificado debe ser capaz de proponer diversas soluciones para el tratamiento de los aceites, destacando las fortalezas y debilidades de cada intervención.En este caso, es recomendable comprobar que el operador/proveedor conozca en detalle los peligros inherentes a los procesos de tratamiento del aceite con reactivación de las tierras argílicas mediante combustión.

 

Cuándo y dónde hemos intervenido con éxito

[ALT img.:Azufre corrosivo de subproductos de combustión de azufre (C3) | caso 14 señales de arco]

Eliminación del azufre corrosivo debido a subproductos de la combustión de azufre - Uruguay 2010
azufre corrosivo de combustión de azufre (C3)