Définitions

 

Le « soufre corrosif issu de sous-produits de combustion du soufre - C3 » est un problème caractérisé par la propriété corrosive de l’huile et d’autres liquides isolants par rapport aux surfaces métalliques dont sont faits certains composants (par ex. : conducteurs en cuivre ou contacts en argent) à l’intérieur des transformateurs et d’autres équipements électriques.Ce problème est spécifiquement dû aux sous-produits de la combustion du soufre tels que le H2S (sulfure d’hydrogène), les mercaptans, le soufre élémentaire, etc., issus des traitements de régénération d’huile qui utilisent une réactivation thermique de terres à foulon (ou d’autres supports particulaires) au moyen de la combustion.

Soufre corrosif - Soufre libre ou composés corrosifs du soufre identifiés en soumettant des métaux, tels que le cuivre, au contact d’un liquide isolant dans des conditions standardisées [traduction de Sea Marconi de la norme technique CEI 62697-1 de 2012, par.3.1.6 - p. 10]

 

 

Introduction

 

Dans l’introduction de la norme technique CEI 62697-1 2012 (p. 7), il est énoncé que :

• Le soufre peut être présent dans les liquides isolants (utilisés dans les transformateurs et dans d’autres équipements électriques) sous diverses formes
• La concentration totale en soufre dépend de l’origine du liquide, du processus de raffinage, de la formulation et de la présence d’additifs
• Il existe des composés de soufre non corrosifs et d’autres extrêmement corrosifs pour les surfaces métalliques, tels que celles qui se trouvent à l’intérieur des transformateurs
• La présence de ces espèces corrosives de soufre est directement liée aux pannes concernant les équipements utilisés dans la production, le transport et la distribution d’énergie depuis plusieurs décennies.
• C’est pourquoi la norme CEI a établi que les huiles isolantes, qu’elles soient neuves ou en service, doivent être exemptes de ces composés soufrés corrosifs

 

À côté de la découverte du DSDB comme principal responsable du phénomène du soufre corrosif (juillet 2005), Sea Marconi a étudié l’action corrosive des composés du soufre normalement présents dans l’huile ainsi que celle des produits de dégradation des additifs.

 

 

Cliquez ici pour accéder aux principales publications de Sea Marconi sur le sujet :

 

M. Pompili, F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, Corrosive sulfur in insulating oils: its detection and correlated power apparatus failures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.23, NO.1, 2008

V. Tumiatti, R. Maina, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, In Service Reduction of Corrosive Sulfur Compounds in Insulating Mineral Oils, ISEI 2008, Toronto, June 2008

F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Induced Failures In Oil-Filled Electrical Power Transformers And Shunt Reactors, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.24, NO.3, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Effects in Transformer Oils and Remedial Procedures, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.16, NO.6, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Dielectric Loss Characteristics of Copper Contaminated Transformer Oils, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.25, NO.3, 2010

F. Scatiggio, R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Long Term Stability of Insulating Mineral Oils Following their Corrosive Sulfur Removal, ISEI 2010, San Diego, June 2010

R. Maina, V. Tumiatti, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, Transformers Surveillance Following Corrosive Sulfur Remedial Procedures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.PP, numéro 99, 2011

M.C.Bruzzoniti, C. Sarzanini, R.M.De Carlo, R. Maina, V. Tumiatti, Guasti in trasformatori di potenza impregnati in olio minerale isolante e potenziali danni ambientali.Indagine su fenomeni di corrosione correlati a contaminazione da sostanze corrosive, Proc.XII Congresso Nazionale della Divisione di Chimica dell’Ambiente e dei Beni Culturali, Taormina (IT), September 2010, http://www.socchimdabc.it/joomla/documenti/atti_XII_congr.pdf

R. Maina, V. Tumiatti, M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, J. Lukić, D. Naumović-Vuković, Copper Dissolution and Deposition Tendency of Insulating Mineral Oils Related to Dielectric Properties of Liquid and Solid Insulation, ICDL 2011, Trondheim, June 26-30 2011

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Determination of copper in liquid and solid insulation for large electrical equipment by ICP-OES.Application to copper contamination assessment in power transformers, Talanta, vol. 99, 2012, 703-711

R. M. De Carlo, M.C.Bruzzoniti; C. Sarzanini, R. Maina; V. Tumiatti, Copper Contaminated Insulating Oils-Testing and Investigations, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Chim.Dott. Riccardo Maina Insulation, vol. 20, No.2, 2013, 557-563

R. M. De Carlo, C. Sarzanini, M.C.Bruzzoniti; R. Maina; V. Tumiatti; Copper-in-oil Dissolution and Copper-on-Paper Deposition Behavior of Mineral Insulating Oils, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 21, No.2, 2014, 666-673

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

 

 

Cadre réglementaire

- CEI 60296:2012, Fluides pour applications électrotechniques - Huiles minérales isolantes non utilisées pour transformateurs et appareillages
- CEI 60422:2013, Huiles minérales isolantes dans les équipements électriques - conseils de surveillance et d’entretien
- CEI 62697-1:2012, Méthode d’essai pour la détermination quantitative de dibenzyldisulfide (DBDS)
- Brochure CIGRE 413:2010, régénération et déshalogénation des huiles isolantes

 

 

Causes

 

[ALT img : cas 14, traitement des terres]
[ALT img : cas 14, contacts en argent]
[ALT img : cas 14, signes d’arc]

Le problème du « soufre corrosif issu de sous-produits de combustion du soufre - C3 » est causé par des traitements de régénération d’huile qui assurent la réactivation des terres à foulon (et d’autres particules d’adsorbant) au moyen d’un processus de combustion.Ce procédé de thermo-oxydation non contrôle (> 370 °C) dégrade le soufre présent dans l’huile en produisant trois problèmes distincts :

A. la contamination de l’huile régénérée, accompagnée de la formation de sous-produits très corrosifs (sulfure d’hydrogène H2S, mercaptans, soufre élémentaire, etc.).
B. la corrosion de pièces en cuivre et en argent avec du sulfure de cuivre et du sulfure d’argent à l’intérieur du transformateur imprégné d’huile régénérée (par ex. : contacts du commutateur sous charge)
C. émissions dans l’environnement de CO2 et de contaminants tels que H2S, PCDD-dioxines et PCDF-furannes en cas de contamination des biphényles polychlorés des PCB et d’autres composés chlorés et persistants-POP

 

 

Causes du problème "Soufre corrosif à partir des sous-produits de combustion du soufre - C3" | À quel moment il peut se produire (phases du cycle de vie)

Manquements dans les exigences en matière d’achat des huiles (neuves ou recyclées) | Exigences et achat

Manquements dans le contrôle de la qualité des lots individuels ou des fournitures individuelles d’huile isolante | Réception des huiles isolantes

Manquements dans les procédures analytiques de vérification des composés soufrés corrosifs | Réception de l’huile, essais en usine, installation et pré-mise sous tension, exploitation, vieillissement, post-mortem

Contamination croisée causée par l’utilisation de l’huile, installations, cuves ou des récipients contaminés par des composés soufrés corrosifs (pour compléments, imprégnations, remplissages ou traitements) | essais en usine, installation et la pré-mise sous tension, exploitation, vieillissement, post-mortem (recyclage de l’huile)

 

 

Pour comprendre les effets nocifs des traitements de régénération des huiles qui raniment les terres à foulon par la combustion, il est nécessaire de connaître quelques détails sur la façon dont se déroule la réactivation.

 

 

Ouvrir pour en savoir plus

 

Les traitements de « régénération » de l’huile ont pour but de restaurer les propriétés physico-chimiques de l’huile (par ex. : acidité, facteur de dissipation diélectrique)
Les traitements de régénération de l’huile sont effectués en utilisant différentes techniques et solutions d’ingénierie.Certains de ces traitements « régénèrent » l’huile en provoquant son écoulement à travers des colonnes contenant des terres à foulon (ou d’autres adsorbants particulaires de support).L’huile traverse les terres à une température de 60 à 80 °C
Les terres à foulon ne sont pas capables de décontaminer les PCB, DBDS ou d’autres composés du soufre corrosif
Lorsque les terres à foulon se saturent, elles peuvent être remplacées (en produisant des déchets à éliminer) ou réactivées par combustion.C’est à partir de cette phase que le problème C3 est généré.
Pour réactiver les terres, on arrête l’écoulement de l’huile dans la colonne et on procède à la vidange d’huile

N.B.Après la vidange, une partie importante d’huile reste imprégnée dans les cavités des terres à foulon.

L’étape suivante est la combustion.Pour entrer dans les détails, cette phase comprend :

A. le réchauffage d’une extrémité de la colonne jusqu’à la température d’inflammation (environ 350 à 400 °C) ;
B. l’alimentation, à l’extrémité opposée de la colonne, en agent comburant (oxygène dans l’air) sous pression ;
C. la combustion réelle de l’huile imprégnée dans les terres à foulon jusqu’à épuisement complet du combustible (huile).

Lors de la combustion, le front de la flamme (températures de 700 à 800 °C) se déplace progressivement du point d’inflammation vers le côté opposé de la colonne.La combustion terminée, on arrête l’alimentation de l’agent comburant et on procède au refroidissement de la colonne et du support particulaire à l’intérieur de la colonne

Le temps de réactivation est d’environ 12 à 18 heures

 

 

Échantillon réel
Une colonne avec un volume de 200 litres peut contenir environ 150 kg de terres à foulon (à sec) ; les terres à foulon peuvent conserver l’huile jusqu’à 50 % de leur poids.Il en résulte que, malgré la vidange d’huile, 75 kg d’huile restent imprégnés dans les terres à réactiver.En supposant une concentration totale en soufre de 10 000 mg/kg, cela signifie qu’il reste 750 000 mg de soufre, à savoir 750 g, dans cette partie de l’huile !

En conclusion, afin de réactiver les terres à foulon, 75 kg d’huile seront brûlés avec 750 g de soufre, générant des sous-produits très corrosif dans la masse de l’huile du transformateur et générant des émissions dangereuses dans l’environnement.

 

 

Mécanismes des pannes

La contamination des composés soufrés corrosifs dans l’huile régénérée crée un phénomène non contrôlé de contamination croisée sur le parc de transformateurs, qui est accompagné d’une forte probabilité d’une panne due à la formation de sulfure de cuivre et de sulfure d’argent (par ex. : contacts des commutateurs sous charge ou contacts des interrupteurs) .Le sulfure de cuivre augmente avec l’élévation de la température, atteignant son pic en présence de points chauds localisés.Ceci a pour conséquence la formation de dépôts et de macro-particules qui peuvent circuler dangereusement dans l’huile en provoquant des décharges partielles et des arcs électriques..
Cependant, le sulfure de cuivre peut également se former à partir des bobinages, qui sont également en cuivre.Dans ce cas survient une migration progressive du sulfure de cuivre des conducteurs de bobinages vers les couches de papier qui les entourent.Les cristaux de sulfure de cuivre poussent sur les couches de papier et arrivent progressivement à la couche supérieure de papier (la plus extérieure), jusqu’à lui faire perdre ses propriétés isolantes.Dans ce cas, des décharges partielles et des arcs électriques peuvent également être générés jusqu’à une panne catastrophique.

 

La corrosion peut augmenter si dans l’huile de départ sont présentes des concentrations significatives de composés organiques chlorés (par ex. :PCB, trichlorobenzènes) qui, lorsqu’ils subissent une dégradation thermique, ont tendance à former des sous-produits très toxiques (PCDD-dioxines, PCDF-furannes) ainsi que d’autres composés contenant du chlore libre ou de l’acide chlorhydrique HCl.

 

 

Signes (inspection visuelle) - Symptômes (analyse)

 

Signes (inspection visuelle)

Les signes de ce problème ne sont visibles qu’à travers une inspection interne du transformateur, par exemple après une panne.En présence de ce problème, des dépôts de couleur grise sont observés typiquement sur des conducteurs en cuivre (sulfure de cuivre) ou sur des contacts en argent (sulfure d’argent).Par contre, sur les papiers isolants, la contamination par le sulfure de cuivre se manifeste au moyen de points et de stries de couleur grise.

Échantillonnage représentatif
Si vous décidez d’effectuer une inspection interne du transformateur à la suite d’une panne ou afin d’effectuer une enquête approfondie, il est fortement recommandé de prélever des échantillons du papier isolant conformément aux protocoles et aux procédures appropriées.En particulier, il est souhaitable de collecter les papiers dans les parties haute, basse et intermédiaire des bobinages individuels, du primaire comme du secondaire, pour chacune des phases, en prélevant plusieurs échantillons de papier dans les zones de fort assombrissement ou de forte fragilisation des papiers.

Durant l’inspection externe du transformateur, il s’avère nécessaire de prélever des échantillons d’huile isolante conformément à la norme de référence et aux instructions opérationnelles fournies avec les kits d’échantillonnage.

 

Symptômes (analyse)

Le principal symptôme du problème de la « Corrosion par des sous-produits de la combustion du soufre - C3 » est lié à la présence de composés soufrés corrosifs en tant que sous-produits de la combustion des terres à foulon (Cf Causes).

Le principal indicateur de diagnostic de ce problème est le
TCS - Total Corrosive Sulfur (CEI 62697-2)
Le soufre corrosif total peut être exprimé comme la somme de tous les composés soufrés corrosifs ou comme une concentration équivalente de DBDS.Si la concentration du TCS, exprimée en tant que DBDS équivalent, dépasse les valeurs recommandées (cf. tab. ci-dessous dans le paragraphe Diagnostic), il est nécessaire de mettre en œuvre les mesures nécessaires.

il y a ensuite des co-facteurs pour compléter le cadre de diagnostic :

• Soufre potentiellement corrosif - Test CCD (CEI 62535)
• Soufre corrosif (CEI 62535, ASTM D1275 Méthode B, DIN 51353)
• Additifs :Passivateurs (BTA, Irgamet 39, Irgament 30) ; inhibiteurs d’oxydation (DBPC, DBP)
• Soufre élémentaire

Les méthodes d’analyse du DBDS ne sont pas en mesure de déterminer la corrosivité des composés soufrés responsables du problème de la « Corrosion par des sous-produits de la combustion du soufre - C3 ».
Pour déterminer le soufre corrosif total, en particulier celui qui n’est pas dû au DBDS, Sea Marconi a inventé, développé, industrialisé (et breveté sous le n° 0001394617 de 2008) la méthode appelée TCS - Total Corrosive Sulfur.Cette technique d’analyse, indépendante des composés corrosifs individuels, évalue les effets équivalents au DBDS en termes de quantité de sulfure de cuivre produit (sous les mêmes conditions de test).
Cette méthode sera incluse dans la norme CEI 62697, partie 2 « Méthodes d’essai pour la détermination quantitative du soufre corrosif total (TCS) », qui est actuellement en phase de CDV (Committee Draft for Voting, projet de comité pour vote).Les essais interlaboratoires ont donné d’excellents résultats et fourni la base pour le groupe de travail CEI.

Avec le développement de ce procédé, il a été montré expérimentalement que la conversion des différents composés de soufre dans le soufre corrosif total (TCS - Total Corrosive Sulfur) est réalisée différemment en fonction de la température et des caractéristiques moléculaires des composés.

Un soutien supplémentaire à la compréhension et au diagnostic du problème du C3 sera fourni par les résultats du groupe de travail sur la CEI 62697 « Partie 3 - Méthodes d’essai pour la détermination quantitative des mercaptans et des disulfures totaux (TMD) et d’autres espèces ciblées de soufre corrosif », qui est actuellement en phase de CD (Committee Draft, projet de comité).Pour le moment, les essais interlaboratoires sur des échantillons d’huile régénérée ont trouvé des concentrations de soufre de plus de 100 mg/kg.Les échantillons utilisés sont liés aux huiles régénérées par la réactivation des terres à foulon et la combustion.

 

[Soufre corrosif de sous-produits de combustion du soufre (C3)]
Corrosivité de plusieurs familles de composés à différentes températures
[Soufre corrosif de sous-produits de combustion du soufre (C3)]
Le taux de conversion en soufre corrosif de 22 composés de soufre (calcul suivant le test TCS)

 

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

 

 

 

Diagnostic

Pour établir le diagnostic du problème du « Soufre corrosif de sous-produits de combustion du soufre - C3 », Sea Marconi emploie son propre indicateur diagnostique, dans le cas d’espèce :

• l’interprétation des signes visuels sur le transformateur, dans ce cas, à la suite des inspections après la panne de machines jumelles ;
• au moyen de l’analyse de l’huile, on procède à l’identification des symptômes, à savoir des indicateurs spécifiques (TCS - soufre corrosif total)

 

| Valeur recommandée de DBDS | Norme de référence

Pour huiles isolantes neuves | « non détectable (< 5 mg/kg) « | [CEI 60296, éd.4, 2012, tab. 2, p. 17]

pour huiles isolantes en service - avant la mise sous tension | « non détectable (< 5 mg/kg) » | [CEI 60422, éd.4, 2013, tab. 3, p. 24]

pour les huiles isolantes en service - après la mise sous tension | (< 5 mg/kg) » Si la concentration en DSDB est supérieure au seuil recommandé, il convient de faire une évaluation des risques et d’effectuer les actions d’atténuation, cf. tab. 5, note d, dont certaines prévoient le traitement de dépolarisation sélectif pour éliminer efficacement le soufre corrosif de l’huile 11.4.4.[CEI 60422, éd.4, 2013, tab. 5, p. 31]

pour les huiles isolantes en service | (< 10 mg/kg) « - dans ce cas également, parmi les techniques d’atténuation, il y a la dépolarisation sélective qui enlève
de manière efficace des huiles 4.2 p. 25 | [CIGRE 378, fig. 9, p. 31]

 

• grâce à la base de données, les antécédents « familiaux » ou individuels sont étudiés (à la recherche de pannes sur des machines jumelles) ;
• les facteurs d’incertitude, la vitesse et l’évolution dans le temps (tendance) de chaque diagnostic émis sont examinés et suivis

 

 

Prévention

• Il est recommandé d’éviter les traitements de l’huile avec des processus qui réactivent les terres à foulon par la combustion et de toute façon
• Il est recommandé d’éviter toujours que « l’huile brûlée » contamine la masse d’huile du transformateur.

 

 

Traitements

Les actions recommandées par la CEI 60422, éd.4, 2013

en présence du « soufre corrosif » sont les suivantes :

• effectuer une évaluation des risques
• puis choisir en alternative
• A. réduire la corrosivité de l’huile en ajoutant un passivant du cuivre ou
  [NOTE - Après la passivation de l’huile, il est nécessaire d’effectuer un contrôle régulier de la concentration du passivant.En cas d’épuisement continu du passivant, éliminer la cause de corrosivité d’après le point ci-dessous]
• B. supprimer la source de corrosivité en changeant l’huile ou
• C. éliminer la source de corrosivité en éliminant les composés corrosifs par des traitements appropriés de l’huile.

 

 

A. Passivation

La passivation consiste dans l’ajout à l’huile d’une substance censée protéger le cuivre de l’action corrosive du DSDB à l’intérieur du transformateur.Les analyses effectuées sur les huiles contenues dans les appareils passivés ont mis en évidence une diminution du contenu du passivant déjà dans les premiers jours suivant l’ajout d’additifs.En revanche, dans d’autres cas, il a été constaté que l’action protectrice du passivant à l’égard du cuivre était inégale, permettant donc dans certaines zones la formation de sulfure de cuivre.

Le cas du réseau électrique brésilien datant d’août 2005, reporté dans la brochure CIGRÉ 378:2009, met en évidence que 50 % des réacteurs passivés ont subi des pannes, la première 33 jours après la passivation, la dernière après 590 jours.(en savoir plus)

 

B. Changement d’huile

Malgré le changement d’huile, 10 à 15 % de l’ancienne charge d’huile contaminée reste imprégnée dans les papiers du transformateurs qui le relâchent avec le temps (la condition d’équilibre est atteinte après environ 90 jours).L’ancienne huile contamine donc l’huile neuve et, de ce fait, il est impossible d’enlever complètement le DSDB en un seul changement d’huile.(en savoir plus)

 

C. Élimination des composés corrosifs, dépolarisation (en savoir plus)

La contre-mesure proposée et employée par Sea Marconi fait partie de cette catégorie.Il s’agit d’un processus de dépolarisation sélective du DSDB qui est effectué sur place en maintenant le transformateur en service (et sous tension), sans qu’il soit nécessaire de le vider.Cette intervention est effectuée avec des unités modulaires de décontamination (UMD) spécialement conçues par Sea Marconi.Le transformateur est connecté à l’UMD au moyen de tuyaux flexibles ; l’huile contaminée par les composés soufrés corrosifs est aspirée à partir de la partie basse du transformateur, puis se retrouve dans l’UMD qui la réchauffe, la filtre, la dégaze, la déshumidifie et la décontamine pour la pomper ensuite vers la partie haute du transformateur.Un circuit fermé est ainsi créé et, passage après passage, les composés soufrés corrosifs sont enlevés (< 10 mg/kg, exprimés en équivalent DBDS)

 

Avertissements

Un opérateur qualifié doit être en mesure de proposer diverses solutions pour le traitement des huiles, mettant en évidence les points forts et les points faibles de chaque intervention.Dans ce cas, il est conseillé de vérifier que l’opérateur / le fournisseur connaît en détail les dangers inhérents aux processus de traitement d’huile avec réactivation des terres à foulon par combustion.

 

Quand et où nous sommes intervenus avec succès

[ALT img :Soufre corrosif issu de sous-produits de combustion du soufre (C3) | cas 14 signes d’arc]

Élimination du soufre corrosif issu des sous-produits de la combustion du soufre (C3) - Uruguay 2010
Soufre corrosif issu de la combustion de soufre (C3)